Завжди спостерігається для атомів з непарною кількістю валентних електронів таких, як водень, лужні метали… Для атомів з парною кількістю валентних електронів тільки для спектральних ліній, що відповідають переходам між енергетичними рівнями, для яких мультиплетність більша за 1.